유기화학-알카인(Alkyne)

알카인(Alkyne)

알카인은 알킨이라고도 하며, 삼중결합이 1개 이상 있는 탄화수소로 일반식 CnH2n-2입니다. 액성은 중성에 가깝습니다. 탄소가 최소 2개 있어야 삼중결합이 생기기 때문에 메타인은 존재하지 않습니다. 탄소 사슬에서 삼중 결합의 위치에 따라 이성질체가 달라집니다. 탄소의 개수에 따라 어는점과 끓는점이 높아지는 알케인과는 달리, 알카인은 물리적 특성이 제각각 입니다. 알케인과 마찬가지로 매우 간단한 구조이기 때문에 이성질체가 많으며, 탄소 분자가 하나 추가될 때마다 이성질체의 가짓수가 기하급수적으로 증가합니다.

 

알카인의 구조

알카인 중에서 가장 간단한 분자는 Acetylene, 아세틸렌, C2H2입니다.  아세틸렌은 탄소 원자들이 세 쌍의 전자를 공유하기 때문에 삼중 결합이라고 합니다. H-C≡C-H

각각의 탄소가 2s와 한 개의 2p 오비탈을 혼성하여, sp 혼성 오비탈을 갖습니다. sp 오비탈은 탄소 원자 핵을 관통하여 누워있고,두개의 sp 오비탈이 이루는 각도는 180˚ 이기 때문에 선형 구조를 가집니다. 아세틸렌은 직선 분자입니다. 모든 네개의 원자가 한 직선 위에 놓여있고, 남은 두개의 탄소의 2p 오비탈들은 서로 겹쳐져서 새로운 결합을 생성합니다. π오비탈을 만들 수 있는 두개의 p 오비탈이 두개씩 있으므로 총 2개의 π오비탈이 만들어집니다.

탄소-탄소의 삼중 결합은 한 개의 강한 σ 결합과 두개의 약한 π으로 이루어져있습니다. 두 탄소 원자 간 결합 중 1개 σ결합은 강하지만, 다른 2개의 π결합은 약하므로 쉽게 끊어지며 다른 원자나 원자단이 첨가됩니다. 즉, π결합으로 인해 아세틸렌 결합은 불포화성을 보이고, 첨가반응이나 중화반응을 잘 일으키며, 절단도 쉽게 이루어집니다.

아세틸렌의 총 결합 에너지는 198kcal입니다. 에테인(ethane)의 단일결합 에너지는 88kcal, 에텐(ethene)의 이중결합 163kcal 보다도 강한 결합이며, 탄소 사이의 결합 길이도 짧습니다.  Ethane의 단일결합 길이는 153pm 이며, Ethene의 이중결합 길이는 134pm, 아세틸렌의 삼중결합 길이는 121pm입니다.  

 

알카인의 물리적 성질

유사한 탄소골격의 알케인 혹은 알켄과 유사합니다. 저분자량의 알카인은 대부분 상온에서 기체이며 상온에서 액체인 알카인은 모두 밀도가 1.0g/mL이하입니다. 화합물이 낮은 극성을 가지고 있어서 물과 다른 극성 용매에는 잘 녹지 않으며 무극성 유기용매인 ether, 벤젠, 사염화탄소에 잘 녹습니다. 밀도는 물보다 약간 가벼우며, 끓는점은 탄소수가 증가할 수록 증가합니다.

 

알카인 제법

이할로젠화물의 제거 반응

할로젠화 알킬에서 HX를 제거하여 알카인을 제조할 수 있습니다. 1,2-이할로젠화물을 KOH 혹은 NaNH2와 같은 센 염기를 과량으로 처리하면 두 분자의 HX가 제거되고 알카인이 형성됩니다. 출발물질인 이웃자리 이할로젠화물은 알켄에 Br2 또는 Cl2를 첨가함으로써 쉽게 얻을 수 있습니다. 따라서 전체적으로 이어지는 할로젠화 반응/할로젠화 수소 이탈 반응은 알켄으로부터 알카인 생성이 가능하도록 만들어줍니다. 예를들면 diphenylethylene은 Br2와 반응을 일으키고 이어서 염기로 처리하면 diphenylacetylene으로 전환됩니다. 두 번의 할로젠화 수소 이탈 반응은 할로젠화 바이닐 중간체를 거쳐 일어나고, 이 중간체는 할로젠화 바이닐 자체를 센 염기로 처리하면 알카인이 생성되어야 된다는 것을 암시해줍니다.

 

알카인 반응

할로젠수소첨가 반응

할로젠화 수소(HX)가 알카인(alkyne)에 첨가되어 할로젠화 비닐(vinyl halide)를 거쳐 할로젠화 알킬(alkyl halide)을 형성하는 반응입니다.  알카인은 알켄처럼 약한 π결합을 가지고 있어서, 쉽게 첨가반응이 일어납니다. HX가 1 당량이 들어가면 할로젠화 비닐이 되고, 2 당량이 사용되면 geminal halide가 됩니다. π 결합이 HBr의 H를 공격해 새로운 C-H 결합을 형성하여 비닐 탄소양이온을 만듭니다. H가 들어가는 탄소의 위치는 마르코니코프 규칙을 따라서, 더 많이 치환된 탄소에 H가 들어가는 것이 더 안정한 탄소양이온을 만들기 때문입니다. 그 후에 Br이 탄소양이온을 nucleophilic attack을 일으켜 C-Br 결합이 형성되며 vinyl bromide가 만들어집니다. 처음 생기는 비닐 탄소양이온은 sp 혼성으로 되어 있어 2˚ sp2보다 불안정합니다. 그래서 알카인이 알켄에 비해 편극이 크고 π 전자가 약하지만 HX가 알카인에 첨가되는 과정이 알켄에 비해 느리게 됩니다. 두번째 탄소양이온은 딱 한가지 형태만 생성됩니다. 마르코니코프 규칙에 따라 수소는 탄소양이온의 치환기가 많은쪽으로 생성되게끔 첨가됩니다.이 때 생기는 alkene은 E 또는 Z 형태 모두 만들어질 수 있습니다. 또, 탄소에 있는 +전하가 Br로도 옮겨가는 공명 구조를 가질 수 있기 때문에 + 전하가 비편재화되어 더 안정한 탄소양이온이 됩니다.

 

수소화 반응

수소화 반응1

알카인을 금속 촉매 존재하에 H2와 반응 시켜 알켄을 거쳐 알케인까지 환원시키는 반응입니다. 수소화 반응 촉매제로는 Pd(팔라듐), Pt(백금), Ni(니켈)등을 사용합니다. 반응 에너지 변화는 알카인에서 알켄으로 변화하는(삼중결합에서 이중결합으로 변화) 단계가 알켄에서 알케인으로(이중결합에서 단일결합으로) 변화할때보다 더 발열반응입니다. 첫 번째 단계에서 176KJ 에너지를 방출하고 두 번째 단계에서 137KJ 에너지를 방출합니다.

 

수소화 반응2

알케인 반응성이 조절된 금속 촉매 하에서 H2와 반응해 cis-알켄으로 환원되는 반응입니다. Lindlar 촉매를 제일 많이 사용합니다. Lindlar 촉매는 Pb(OAc)2와 방향족 아민의 일종인 퀴놀린을 통해 반응성을 낮춘 Pd기반 금속촉매 입니다.

 

수소화 반응3

알카인을 용해 금속 환원 반응을 통해 trans-알켄으로 환원하는 반응입니다. 금속이 용매에 녹으며 방출한 전자를 기질이 받아들여 일어나는 환원 반응입니다. 전자 첨가반응의 일종입니다. 자주사용되는 금속은 알칼리금속, Zn, Mg, Fe, Sn 등이 있습니다.