유기화학-사이클로알케인(cycloalkane)

사이클로알케인

탄소가 고리를 이루고 있는 포화탄화수소를 사이클로알케인이라고 합니다. 이 화합물을 일반적으로 나타내는 분자식(일반식)은 CnH2n(n은 3보다 큰 정수)입니다. 탄소가 3개인 사이클로프로페인과 탄소가 4개인 사이클로뷰테인은 매우 불안정하나 탄소가 5개 이상인 것은 안정합니다.

 

사이클로알케인의 구조

탄소가 3개인 사이클로프로페인은 삼각형을 이루고 있습니다. 정상적 sp3 오비탈의 결합각인 109.5도보다 작은 60도의 결합각을 가지며, 이는 cyclopropane이 굽은 결합을 가지고 있습니다. 이러한 구조적 특징 때문에 cyclopropane에서의 C-C 결합은 보통의 알케인의 C-C 결합보다 약하며, 사이클로프로페인은 매우 큰 고리 변형 에너지(ring strain energy)를 가지게 됩니다.

cyclobutane의 경우, cyclopropane보다 각 무리는 작아지지만, 수소 수가 많아진 관계로 비틀림 무리의 크기는 cyclopropane보다 큽니다. 커진 비틀림 무리를 최소화하기 위해서, cyclobutane도 굽은 결합을 하여 비록 각 무리는 조금 증가할지라도 비틀림 무리를 감소시킵니다. 그 결과 4개의 탄소가 한 평면 위에 있는 것이 아닌 한 탄소가 다른 세 탄소에 대해서 25도 정도 위쪽으로 놓여 있는 구조를 가지고, 사이클로뷰테인도 결합각이 90도에 가까워 이 화합물 역시 안정한 결합각 109.5도보다 큰 차이가 있습니다. 사이클로뷰테인도 사이클로프로페인보다 안정하기는 하지만 매우 불안정하며 큰 고리 변형 에너지를 가집니다.

cyclopentane의 경우에는 평면 형태에서는 각 무리가 없으나, 많은 양의 비틀림 무리를 가지고 있습니다. 이러한 비틀림 무리를 줄이기 위해 각 무리를 증가시키더라도 약간 꺾인 결합을 취해서 비틀림 무리를 줄이는 입체 구조를 가지게 됩니다. 따라서 평면 오각형이 아닌 비평면 구조를 취하게 됩니다. 탄소가 5개 이상인 사이클로알케인은 매우 안정한데 이것은 평면이 아닌 비틀린 고리 모양을 하고 있어 결합각이 109.5도에 매우 가깝기 때문입니다.

cyclohexane는 구조가 입체 형태를 취하며 이 중 의자형이라고 불리우는 형태는 결합각이 109.5도에 매우 근접하며 무리가 없습니다. 또 보트형이라 불리우는 형태는 각 무리는 없지만 수소간의 상호작용 때문에 의자형보다는 불안정합니다. cyclohexane에서는 서로 다른 의자 형태끼리 뒤집히면서 축방향과 적도방향 자리의 교환인 고리뒤집기에 의해 전환될 수 있습니다. 사이클로헥사인 구조에서 가운데 네 개의 탄소는 그대로 두고 양쪽의 두 끝을 반대 방향으로 뒤집으면 축방향 치환기는 적도방향으로, 적도방향 치환기는 축방향으로 옮겨진다. ring-flip에 필요한 에너지는 매우 적어서 실온에서도 아주 빠르게 변환되기 때문에 단일 구조처럼 보입니다.

 

치환된 cyclohexane

일치환 cyclohexane의 경우, 치환기가 축 방향에 있는 경우와 적도 방향에 있는 경우 두 가지를 생각해볼 수 있습니다. 예를들어 methylcyclohexane과 같은 일치환 cyclohexane의 경우, 축 방향에 메틸기가 있는 경우와 적도 방향에 메틸기가 있는 경우가 있으며, 두 가지 경우는 고리 뒤집기(Ring Flipping)을 통해서 상호 전환될 수 있습니다. 이 두 형태는 에너지 차이를 나타내는데, 그 이유는 축 방향에 결합이 있는 형태의 경우 1,3-이축방향 상호작용(1,3-diaxial interaction) 적도 방향에 결합이 있는 경우보다 높은 에너지를 가지게 되어 불안정하게 됩니다. 즉, 대부분의 methylcyclohexane은 축 방향 메틸기가 아닌 적도 방향 메틸기를 가진 형태로 존재하게 됩니다.

 

이치환 cyclohexane의 경우 일치환에 비해 이치환은 두 치환기의 입체적 영향을 고려해야 합니다.

예를 들어 cis-1,2-dimethylcyclohexane은 두 개의 메틸기가 고리의 같은 쪽에 존재하므로, 의자 형태로 그렸을 때 하나는 축방향으로, 하나는 적도방향으로 존재합니다. 이때 2번 탄소에 붙은 메틸기가 4, 6번 위치의 수소와 1,3-이축방향 상호작용을 하고 옆 메틸기와 고우시 상호작용을 합니다. 고리 뒤집힌 형태인 아래쪽 그림 형태는 마찬가지로 1번 탄소에 붙은 메틸기가 3, 5번 위치의 수소와 1,3-이축방향 상호작용을 하고 옆 메틸기와 고우시 상호작용을 하여 전체 스트레인이 같습니다. 하지만 trans-1,2-dimethylcyclohexane은 두 개의 메틸기가 고리의 반대쪽에 존재하므로 의자 형태로 그렸을 때 두 메틸기가 모두 적도방향에 위치하는 경우와 모두 축방향에 위치하는 경우로 두 가지 형태가 될 수 있습니다. 치환기가 모두 적도방향에 존재하는 경우에는 고우시 상호작용 하나만이 존재하지만, 치환기가 모두 축방향에 존재할 경우 1,3-이축방향 상호작용이 네 개나 존재하여 총 15.2 kJ/mol의 입체 스트레인을 가집니다. 따라서 trans-1,2-dimethylcyclohexane은 대부분 적도방향 형태로 존재하게 됩니다.