유기화학- 알켄 반응

알켄에 대한 반응

1. HX의 첨가 반응 (Markovnikov의 규칙)

다양한 할로젠화 수소HX가 알켄에 첨가되어 할로젠화 알킬(alkyl halide)을 형성하는 반응입니다. 할로젠화 수소첨가 반응에서 알켄의 π 결합과 H-X 결합이 분해되고 두 개의 새로운 σ 결합이 생성됩니다. 할로젠화 수소HX 에서 X는 보통 Cl, Br, I로 전기음성도가 크기 때문에 H-X는 H가 부분 양전하, X가 부분 음전하를 띱니다. H가 양전하를 띠기 때문에, 전자가 풍부한 alkene의 이중결합에 끌려갑니다. 이 반응을 친전자성 첨가electrophilic addition 반응이라고 합니다.

 

HX의 친전자성 첨가 메커니즘은 전체 두 단계로 구성됩니다.

알켄에 대한 HX의 첨가반응

먼저 전자가 풍부한 π결합은 양전하를 띠는 H를 공격해 C-H 결합을 형성합니다. 이중결합이 끊어지면서 한 탄소 원자는 C-H 결합이 형성되고 다른 탄소 원자는 전자를 6개밖에 가지지 않아 탄소양이온(carbocation)이 됩니다. 이때 속도가 가장 느리기 때문에 속도 결정 단계가 됩니다.

알켄에 대한 HX의 첨가반응

H-Br의 결합이 끊어지고 생겨난 Br- 이온은 탄소양이온을 공격하여 C-Br 결합을 형성합니다.  첫 단계에서 HBr에 전자쌍을 제공하는 알켄은 Lewis 염기에 해당하며, 전자쌍을 받는 HBr은 Lewis 산에 해당됩니다. 또 2단계에서 탄소양이온에 전자쌍을 제공하는 Br- 이온이 Lewis 염기가 됩니다.

 

비대칭 알켄은 두개의 이성질체가 생성될 수 있습니다. 비대칭 알켄의 일종인 프로펜에 HCl을 첨가하는 반응은 두가지가 생성될 수 있습니다.

프로펜에 HCl을 첨가하는 반응

1-chloropropane과 2-chloropropane이 나타날 수 있지만, 2-chloropropane만이 생성됩니다.  비대칭 알켄의 HX 첨가반응에서 H는 치환기가 적은 탄소 원자와 결합하고, X는 치환기가 많은 탄소 원자와 결합하는 마르코니코프 규칙(Markovnikov Rule)을 따릅니다.  

이런 위치선택성이 나타나는 이유는 RDS가 H원자가 첨가되는 것이기 때문입니다. 아래사진처럼 치환기가 많은 탄소에 H가 첨가되면 1˚ 탄소양이온이 생성됩니다.  하지만 치환기가 적은 탄소에 H가 첨가되면 2˚ 탄소양이온이 생성됩니다. 1차 탄소양이온은 2차 탄소양이온보다 더 높은 에너지를 가져서 더 큰 활성에너지를 가지게 됩니다. 2차 탄소양이온이 생성되는 반응은 활성에너지가 작고, 더 빨리 일어납니다. 프로펜에 HCl를 첨가하는 반응은 2-chloropropane이 단 하나의 생성물이 되는것입니다.  탄소양이온이 중간체로 생성되는 친전자성 첨가반응은 비슷한 결과가 나타나게 되고, 탄소양이온이 중간체로써 생성되는 반응이기 때문에, 자리옮김rearrangement가 일어날 수 있습니다.

 

2. H2O 물의 첨가반응(hydration 수화반응)

H2O가 알켄에 첨가되면 알코올(alcohol, ROH)이 생성되며, 이 과정을 수화 작용(hydration)이라고 합니다. 알켄의 이중결합이 양성자 첨가 반응을 하여 카보양이온 중간체가 생기고 친핵체인 물과의 반응으로 양성자화된 알코올이 생성됩니다. 양성자화된 알코올에서 수소 전자를 잃게 되면 중성인 알코올이 생기고 산 촉매가 재생됩니다. 비대칭 알켄에 대한 물의 첨가 반응도 HX의 첨가 반응처럼 Markovnikov 규칙을 따르며, 생성물로서 더 많이 치환된 알코올이 생깁니다.

 

3. 알켄에 대한 할로젠(X2)의 첨가반응

분자 내 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있는 알켄 화합물은 X2가 첨가되어, 이할로젠화물을 생성합니다. 주로 브로민(Br2)이나 염소(Cl2)을 사용합니다. 아이오딘(I2)은 반응 속도가 너무 느리고, 플루오린(F2)은 반응이 매우 폭발적이기 때문에 잘 사용하지 않습니다.

할로젠 분자들은 쉽게 편극화됩니다. 전자가 풍부한 이중 결합이 할로젠 분자에 접근하면서 쌍극자를 유도하여, 순간적으로 한 원자는 전자가 많고 한 원자는 전자가 적은 상태인 Xδ+-Xδ-로 만듭니다. 순간적으로 + 전하를 띠는 할로젠 원자는 전자가 많은 쪽에 끌려가게 되는 친전자성 할로젠 원자가 됩니다. 친전자성 할로젠 원자는 이중결합에 이끌려 첨가 반응이 일어납니다.

알켄의 할로젠첨가 반응은 HX 첨가반응 또는 수화반응과는 다르게 자리옮김이 일어나지 않고, 안티 첨가anti addition에 의한 두개의 트랜스trans 거울상이성질체를 생성하는 특징이 있습니다. 할로젠첨가 반응은 중간체로 탄소양이온을 거치지 않습니다.

 π결합이 할로젠 분자를 공격하여 C-X 결합을 형성합니다. 그와 동시에 공격당한 할로젠 원자의 비공유전자쌍이 C를 공격하여 또 다른 C-X 결합을 형성합니다. 할로젠 음이온이 생성되며, 양전하를 띠는 할로젠 원자를 포함하는 삼원자 고리가 생성되고 이 반응이 가장 느려서 속도결정단계가 됩니다. X- 이온의 친핵성 공격은 할로늄 이온의 고리를 열어 새로운 C-X 결합을 형성한다. SN2 반응의 형태의 공격을 하게 되어 이탈기의 뒤쪽에서 X- 이온이 공격하게 되어 안티첨가반응이 일어납니다.  

알켄의 할로젠첨가 반응은 오로지 트랜스trans 생성물만을 생성합니다. 따라서 출발물이 cis alkene이냐, trans alkene이냐에 따라 서로 다른 입체이성질체 생성물이 얻어집니다. 두 개의 특정한 입체이성질체 출발물이 각각 특정한 하나의 입체이성질체 생성물을 만드는 반응은 입체특이성 반응이라고 합니다.

 

4.알켄의 수소(H2) 첨가 반응

C=C 결합에 대한 수소의 첨가 반응은 알켄이 금속 촉매의 존재 하에서 수소 가스의 압력에 노출되어 알케인을 생성합니다. 이를 이중결합에 수소가 첨가되었다고 하거나 환원되었다고합니다. 알켄의 수소 첨가 반응은 다른 유기반응과 달리 불균일반응입니다. 수소 첨가는 고체 촉매 표면에서 일어납니다. 촉매 표면 위에 수고가 처음 흡착된 후에 촉매와 알켄 사이의 착물화는 금속의 비어 있는 궤도함수와 알켄의 채워진 π 궤도함수와 상호작용함으로써 일어납니다. 그다음에 수소가 이중결합에 삽입되고 포화된 생성물은 촉매로부터 확산되어갑니다. 이 반응은 수소 2개가 같은 쪽으로부터 이중결합에 첨가되어 신 입체화학(syn stereochemistry)으로 일어납니다.

 

5. 알켄의 에폭시화 반응, 하이드록실화 반응과 분해

알켄을 메타-클로로과벤조산과 같은 과산화산(RCO3H)으로 처리하면 산화되어 에폭시화물이 생성됩니다. 옥시레인이라 부르는 에폭시화물은 삼각 고리에 산소 원자 1개를 가진 고리형 에터입니다. 에폭시화물은 물과 산-촉매 고리-열림 반응을 하여 상응하는 다이알코올 또는 다이올(diol), 또는 글라이콜(glycol)을 생성합니다. 그러므로 2단계 알켄 에폭시화 반응/가수분해 반응의 최종 결과는 하이드록실화 반응(hydroxylation)입니다. 알켄의 하이드록시화 반응은 염기 용액에서 과망간산 칼륨(KMnO4)과 알켄의 반응에 의해 단일 단계로 수행될 수 있습니다. 만약 알켄의 산화를 염기성 용액이 아닌 산성 용액에서 과망간산 칼륨으로 진행하면 이중결합의 쪼개짐이 일어나고 카보닐기를 가진 생성물을 얻게 됩니다.