유기화학-작용기(아마이드, 산염화물)

amide(아마이드 RC(=O)NR1R2)

암모니아 또는 아민의 수소 원자를 아실기로 치환한 형태의 화합물입니다. 산아마이드라고 부르기도 합니다, 치환체 수에 따라 아미노기 －NH2를 가진 RCONH2를 1차아마이드, RCONHR'를 2차아마이드, RCONR'R"을 3차아마이드로 분류 할 수있습니다. RCONHR' 중에서 R'가 알킬인 것을 알킬아마이드, R'가 알릴기인 것을 알릴아마이드라고 합니다. 고리형 아마이드는 락탐(lactam)으로 부릅니다.

 

아마이드 구조

아마이드 질소에 있는 비공유 전자쌍은 카보닐기(C=O)에 비편재화 되어 있습니다. 이 때문에 아마이드에서 카보닐에 있는 탄소와 질소는 부분적으로 이중 결합의 성질을 띠고 있습니다. 따라서 아마이드에 있는 질소는 피라미드 구조가 아니며, 아마이드 RC(=O)NR1R2 자체는 대략적인 평면으로 존재합니다. 이로 인해 아미이드 C-N 결합의 회전이 자유롭지 못하기 때문에 아마이드 RC(=O)NHR1는 s-trans 와 s-cis 구조로 존재하고, 공명 구조도 함께 존재합니다. 이러한 성질은 아마이드 결합이 구조적으로 단단함을 가지게 하며, 가수 분해가 잘 일어나지 않게 합니다.

 

아마이드 성질

아민과 비교해서 아마이드는 염기성이 거의 없습니다. 전자를 당기는 카보닐기(C=O)의 성질 때문에 질소에 있는 비공유 전자쌍은 카보닐기(C=O)와 공유되어 비편재화(delocalization)되어있기 때문입니다. 또한, 이러한 성질은 비슷한 치환체를 가진 에스터에 비해 아마이드의 물에 대한 용해도를 증가시킵니다.

 

명명법

1차 아마이드 명명법

카복실산의 어미 "-ic acid", "-oic acid" 및 "-ylic acid"를 -amide로 바꾸어 명명합니다.

2,3차 아마이드 명명법

1. 아마이드의 질소 원자에 붙어있는 알킬기를 먼저 명명합니다.

2. 알킬기가 질소 원자에 붙어있는 것을 나타내기 위해 각 알킬기 이름 앞에 N- 을 붙여줍니다.

3. 이후 아실기 부분을 명명합니다.

고리형에서 모체인 경우 cycloalkane 뒤에 carboxamide를 붙입니다.

사슬형에서 치환기로 취급될 때 숫자 -alkylamino - 숫자 -oxo와 같이 명명합니다.

고리형에서 치환기로 취급될 때 alkylcarbamoyl로 명명합니다.

 

아마이드 합성

다양한 아마이드 합성법이 있지만 가장 일반적인 방법은 카복실산과 아민의 축합 반응입니다. 카복실산 자체는 축합 반응에서 반응성이 떨어지기 때문에 카복실산을 활성화(activation)하는 과정이 필요합니다. 활성화된 카복실산에는 활성 에스터(active ester), 산 염화물(acid chloride ), 혼합 산 무수물(mixed acid anhydride) 등이 있습니다.

 

산염화물(RCOCl)

카복실산의 카복시기에 함유되는 수산기를 염소로 치환한 화합물입니다. 일반식 RCOCl로 표시합니다.

 

산염화물 성질과 반응

무채 액체로 자극적인 냄새가 나며 공중에서 발연 합니다. 반응성이 높은 화합물로 각종 화합물과 쉽게 반응 합니다.

1. 물과 작용하여 산과 염화수소가 됩니다. 이 때문에 공기 중에서 발연하거나 또한 탈수제로서 사용되는 경우가 있습니다.

RCOCl + H2O -> RCOOH + HCl

2. 알코올과 반응하여 에스테르를 생성합니다.

RCOCl + R'OH -> RCOOR' + HCl

3. 암모니아와 반응하여 산아미드 RCONH2를 생성하고, 일차 또는 이차 아민과 반응하여 산아미드 치환체가 됩니다.

RCOCl + R'NH2 -> RCONHR' + HCl

4. 카복실산 또는 그 염과 반응하여 산무수물을 생성합니다.

5. 염화알루미늄(AlCl3)의 존재로 방향족 탄화수소와 반응하여 방향족 케톤을 생성합니다.

RCOCl + ArH -> RCOAr + HCl

6. 그리냐르 시약과 반응해서 케톤을 생성합니다.

RCOCl + R'MgI -> RC(OMgCl)ClR' -> RCOR' + MgCl2

7. 팔라듐-황산바륨(Pd-BaSO4) 촉매를 사용해서 환원하면 알데히드가 됩니다.

RCOCl + H2 -> RCOH + HCl

 

산염화물 제법

1. 카복실산을 SOCl2, (COCl)2 또는 PCl3와 반응시켜 생성 합니다. SOCl2, (COCl)2는 반응 부산물이 모두 기체로 쉽게 제거되서, 산염화물 분리가 용이합니다.

2. 산무수물과 PCl3를 고온에서 반응시켜 생성합니다.