유기화학-작용기(카복실산)

카복실산

카복실산은 분자 내에 카복시기(C(=O)OH를 포함하는 화합물입니다. 카복실산은 일반식을 R-COOH로 나타냅니다. 카복실산의 탄소는 sp2 혼성화이며, 120도 결합각을 가진 평면 삼각형 구조입니다. 카복실산의 C=O결합길이가 C-O결합 길이보다 짧고, 카복실산의 C-O결합이 알코올의 C-O 결합보다 짧습니다. 극성 화합물로 극성 C-O 결합과 O-H 결합이 존재합니다. 분자간 쌍극자-쌍극자 상호 작용 존재합니다. 분자간 수소 결합이 가능하며 이랑체(dimer)형태로 안정화되어 있습니다.

 

카복실산 성질

카복실산의 녹는점과 끓는점은 그 산과 크기가 비슷한 탄화수소나 산소가 있는 화합물에 비해 상당히 높습니다. 이렇게 카복실산의 끓는점이 높은 것은 카복실산이 수소결합을 할 수 있기 때문입니다. 카복실산의 성질 중 특징적인 것은 탄소, 수소, 산소만으로 된 화합물 중 가장 산성이 세다는 것입니다. 카복실산이 수소 이온을 잃고 형성된 이온이 공명으로 안정화되기 때문입니다. 카복실산 산성의 세기는 전자를 끄는 치환기가 있을 때 더 세집니다. 아세트산의 메틸기에 있는 수소 원자가 전자를 끄는 염소로 치환되면, 산의 세기는 염소가 많을수록 세집니다. 카복실산은 센산이기 때문에 염기와 만나면 중화 반응이 일어나며 염을 만듭니다. 이때 만들어진 염은 물에 잘 녹습니다. 따라서 물에 녹지 않는 카복실산에 수산화나트륨 수용액과 같은 염기성 용액을 넣으면 카복실산이 염을 만들어 물에 녹게 됩니다.

 

명명법

IUPAC명명법

1. 알케인에 해당하는 이름의 -e를 -oic acid로 바꾸어 명명합니다.

2. 다른 치환기가 함께 있는 경우 카복실산(-COOH) 탄소를 1번 탄소로 하여 치환기 위치를 표시합니다.

ex) CH3CHBrCOOH 2-bromopropanoic acid

CH3CH(OH)CH2COOH 3-hydroxybutanoic acid

3. 고리화합물의 탄소에 결합된 화합물은 어미에 -carboxylic acid를 붙여 명명합니다. 이때 카복실기가 붙은 고리화합물의 탄소가 1번이고 카복실기 탄소는 번호를 부여하지 않습니다.

4. 방향족 카복실산은 방향족 화합물의 이름 뒤에 접미사 -oic acid를 붙여 명명합니다. -COOH기는 -OH, -COH, -CO- 등의 작용기보다 우선으로 합니다.

ex) C(=O)HCH2COOH 3-oxopropanoic acid

CH3C(=O)CH2CHBrCOOH 2-bromo-4-oxopentanoic acid

5. 한분자에 카복실기가 두 개 있는 지방족 dicarboxylic acid의 이름은 접미사 -dioic acid를 사용합니다. ex) COOH-CH2CH2-COOH butanedioic acid

 

관용명

저분자의 카복실산 HCOOH는 formic acid, CH3COOH는 acetic acid 등 이와같이 생체 내에서 발견되는 것들은 관용명이 주로 쓰입니다.

치환기가 있는 카복실산의 경우 알파- 탄소부터 시작하여 그리스문자로 치환기의 위치를 표시합니다.

 

카복실산 반응

카복실산에는 극성 C-O결합, O-H결합, 산소의 비공유 전자쌍 및 파이결합이 존재합니다. 즉, 반응이 일어날 수 있는 자리가 많습니다. 반응 조건에 따라 크게 3가지 역할로 구분 할 수 있습니다.

1. bronsted-lowry 산으로 작용

산성인 수소 원자가 존재하기 때문에 염기와 반응하게 되면 양성자를 제공합니다.

2. lewis 염기 작용

전자쌍을 가진 카보닐 산소 원자에 양성자 첨가반응이 일어납니다.

3. 친전자체로 작용

친전자성 성격을 가진 카보닐 탄소 원자가 친핵체로부터 공격을 받습니다.

 

산-염기 반응

카복실산은 센 유기산으로서 bronsted-lowry 염기와 쉽게 반응해 카복실산 음이온을 생성합니다. 카복실산 환원 반응 LiAlH4에 의해 카복실산을 1차 알코올로 환원시킬 수 있습니다. 알데하이드가 카복실산으로 쉽게 산화되는 것과 달리, 카복실산을 알데하이드로 환원시키는 것은 어렵습니다. 카복실산을 1차 알코올까지 환원시킨 후, 이를 다시 알데하이드로 산화시키는 2단계 반응이 가장 많이 이용된다.

 

친핵성 아실 치환 반응

카보닐 탄소가 친핵체에 의해 공격받은 후, 하이드록시기 자체 또는 양성자화되거나 다른 시약에 의해 변형된 하이드록시기가 이탈하는 과정을 통해 카복실산 유도체를 만들 수 있습니디.

산 염화물의 경우, POCl3, SOCl2, PCl5 등의 시약을 처리하여 하이드록시기를 좋은 이탈기로 변환한 후, Cl-가 공격하는 메커니즘을 통해 만들어집니다.

산 무수물은 TFAA, ethyl chloroformate 등 좋은 이탈기를 가진 카복실산 유도체와의 반응을 통해 얻을 수 있습니다.

에스터의 경우 카복실산을 에스테르화하는 방법으로 산 촉매에서 알코올와 카복실산을 가열하는 과정입니다. 다만 해당 반응은 가역적이라는 문제점이 있기에, 수율을 높이기 위해서는 생성된 물을 제거해 주어야 합니다.

Methyl ester의 경우에는 CH2N2과의 반응을 통해 합성할 수 있습니다. 다른 ester에는 이 방법을 적용하기 어렵습니다.

 

카복실산 제법

카복실산은 다음과 같은 방법을 통해 만들수 있습니다.

1. 1차알코올의 산화

2. 알데하이드의 산화

3. 알킬 벤젠의 산화

4. 알켄의 가오존 분해

5. 알카인의 가오존 분해

6. 카복실산 유도체의 가수분해

7. Grignard 시약의 카복실화

8. 할로폼 반응