유기화학-작용기(Thiol, Sulfide)

Thiol(-SH)

Thiol은 R-O-H의 구조를 가진 알코올처럼 sp3 혼성화된 황(S) 원자에 탄소 화합물과 수소(H) 원자를 가진 R-S-H의 형태를 가진 화합물입니다.

 

Thiol의 구조와 특징

알코올과 구조적으로 유사하지만, 황(S) 원자가 산소(O) 원자보다 크기 때문에 결합각이 CH3SH는 96.5도입니다. 또 원자의 크기 차이로 인해서 원자 간 결합 길이는 싸이올이 더 깁니다. 싸이올의 경우 수소 결합 세기가 매우 약합니다. 그래서 알코올에 비해 끓는점이 낮고 물에 대한 용해도도 낮습니다.

 

Thiol의 차수에 따른 분류

-SH를 가지고 있는 탄소에 몇 개의 유기 치환기가 결합하느냐에 따라 분류됩니다.

1차 Thiol : CH3CH2SH

2차 Thiol : (CH3)2CHSH

3차 Thiol : (CH3)3CSH

 

명명법

접미사로 'thiol 사용합니다. ex) C4H9SH -> 1-Butanethiol

작용기 우선순위를 봤을 때, thiol은 halogen, ether, alkane, alkyne, alkene, amine보다 높아서, 이 작용기들이 같은 화합물에 존재하면 thiol이 모체로 작용합니다. 그러나, alcohol, ketone, aldehyde, nitrile, amide, ester, carboxylic acid처럼 thiol보다 더 높은 작용기 우선순위를 가지고 있는 작용기와 함께 존재한다면, thiol이 치환기로서 mercapto (머캅토)로 명명합니다.

 

Thiol의 합성법

치환반응을 통한 thiol의 합성

좋은 이탈기를 가진 alkyl halide(R-X), alkyl sulfonate(R-OSO2R')와 황화수소 음이온(-SH)과 Sn2 반응 통해 합성됩니다. 친핵체로 사용하는 (-SH)를 과량 사용해야 합니다. 다중 치환 문제를 방지하기 위해서 입이다. (-SH)는 강친핵체 / 약염기의 성격으로 2차 R-X(OTs)와 반응에서도 치환 반응으로 선택성이 높습니다. 제거 반응은 거의 진행되지 않습니다.

 

Thiourea를 이용한 thiol의 합성

Thiol은 산소가 황으로 치환된 형태의 urea인 thiourea가 alkyl halide와의 Sn2 반응으로 합성되기도 합니다.

1. Thiourea에 결합하여 있는 질소 원자의 비공유전자쌍이 N-C와의 이중 결합을 만들면서, C-S의 파이 전자가 친핵체로서 X에 결합된 친전자체 탄소 원자를 공격합니다. X는 이탈기로서 나갑니다.

2. OH의 산소 원자가 친핵체로서 탄소 원자를 공격하고, C-N의 파이 전자는 N의 비공유 전자쌍으로 이동합니다.

3. O의 비공유전자쌍이 C-O와의 이중결합을 만들고, SR은 이탈기로서 나갑니다.

4. 이탈기인 S-R은 좋은 친핵체적인 성격을 가지고 있기 때문에, 산소 원자에 결합된 H를 공격하고, urea와 R-S-H (thiol)을 만듭니다.

 

Thiolate의 치환반응 - sulfide 생성

Thiol은 Thiolate의 치환 반응을 통해 Sulfide를 생성할 수 있습니다.

1. Thiol을 염기 조건으로 반응시켜, 강한 친핵체이자 약한 염기인 thiolate을 생성합니다.

2. thiolate을 alkyl halide와 반응시켜, sulfide를 생성합니다. 황 원자가 친핵체로서 X에 결합된 친전자체 탄소 원자를 공격하면, R-S-R (sulfide)가 생성됩니다.

 

Sulfide(-S-)

설파이드는 에터 화합물의 황 유사체로 R-S-R'의 구조식을 가지고 있습니다. sp3 혼성화된 황 원자에 두 개의 탄소 화합물 (R, R')이 결합된 형태입니다. 설파이드의 결합각은 싸이올보다 높습니다. H 대신 무거운 R 그룹이 결합돼있기 때문에, R과 R' 사이의 부딪힐 가능성이 높기 때문입니다. (CH3)2S의 결합각은 99.1도입니다.

 

명명법

IUPAC 명명법은 에터 작용기 명명법과 유사합니다. 치환기는 alkoxy(알콕시)기 대신 alkythio(알킬싸이오)로 명명합니다. 관용명도 에터와 유사하며 ether 대신 sulfide를 사용합니다.

 

sulfide의 반응

치환 반응 - 알킬화 시약 생성

Sulfide는 alkyl halide와 친핵체와 반응하여 알킬화 시약을 만들 수 있습니다. 메틸화 시약을 만들 때, 자주 사용됩니다.

1. Sulfide에서 황 원자가 친핵체로서 친전자체인 탄소 원자를 공격하고, sulfonium ion을 생성하고, X는 이탈기로서 나갑니다.

2. 친핵체가 황 원자에 결합된 탄소 원자를 공격하여, R-S-R (sulfide)는 이탈기로서 나가고, CH3-Nu (메틸화 시약)을 형성합니다.

 

산화 반응 - Sulfoxide와 Sulfone의 생성

Sulfide는 산화 반응을 통해서 Sulfoxide와 Sulfone을 생성합니다.