유기화학- 작용기(알데하이드)

3. C=O기를 가지는 화합물

알데하이드(-COH)

알데하이드는 말단에 C(=O)H를 가지고 있는 유기 화합물을 말한다. 일반적으로 R-CHO 로 표시됩니다. 알데하이드는 sp2 혼성화 궤도이며, 탄소에 이중 결합으로 결합한 산소와 단일 결합으로 결합한 수소가 있는 평면구조입니다. 알데하이드에 붙은 C-H는 산성이 크지 않지만, 카보닐기(C=O)의 알파 위치에 있는 수소는 pKa 가 대략 17 정도로 베타 위치에 있는 수소의 pKa 가 50 정도인 것에 비교하여 산성도가 상당히 높습니다. 또한, 알데하이드기는 카보닐기(C=O)의 전자를 당기는 성질과 생성되는 엔올 음이온 때문에 어느 정도의 극성(polarity)을 가집니다.

 

알데하이드의 성질

알데하이드의 성질은 치환된 R의 성질에 따라 좌우됩니다, 폼알데하이드, 아세트알데하이드인 경우 물에 잘 녹으며 끓는점 또한 높지 않습니다. 알데하이드는 강한 향이 있는데 일상에서 쉽게 접할 수 있는 시나몬, 실란트로, 바닐라 향 등이 알데하이드 특유의 향에 기인합니다. 치환체 R에 따라 반응성이 달라서 공기 중에서는 자가산화(autooxidation)되기도 하고 올리고머(oligomer)나 고분자(polymer)를 이루기도 합니다.

 

명명법

IUPAC명명법

(-CHO)를 포함하는 가장 긴 사슬을 모체로 정하고, 알케인 이름 끝에 있는 -e 대신에 -al로 바꿔서 명명합니다. ex) CH3COH ethanal (-COH) 탄소가 항상 1번 탄소로 번호를 부여합니다. ex) (CH3)2CHCH2CH(CH2CH3)COH 2-ethyl-4-metylpentanal 2-ethyl-4-metylpentanal은 가장 긴 사슬이 heane이지만 -COH기를 포함하고 있지 않아 모체가 될 수 없습니다. 고리에 -COH기가 있는 경우 접미사 -carbaldehyde를 붙여 명명합니다. ex) C6H11COH cyclohexanecarbaldehyde

 

관용명

일부는 관용명으로 부릅니다. 대표적으로 포름알데히드와 아세트알데히드가 있습니다. HCHO인 methanal은 포름알데히드, CH3COH인 ethanal은 아세트알데히드 라고 부릅니다. 각각 H- 를 뜻하는 form-과 CH3-를 뜻하는 acet-에서 따온 말입니다.

 

알데하이드 산화반응

알데하이드는 산성에서 산화 반응을 거치면 카복실산, 염기성에서 산화 반응을 거치면 카복실산의 염으로 존재합니다. 산성: RCHO + H2O → RCOOH + 2H+ + 2e- 염기성: RCHO + 3OH- → RCOO- + 2H2O + 2e- 주로 다이크로뮴산칼륨(K2Cr2O7), 과망간산칼륨(KMnO4)등을 사용하여 산화반응을 합니다, 다이크로뮴산칼륨 사용했을때 반응은 3RCHO + Cr2O72- + 8H+ → 3RCOOH + 2Cr+3 + 4H2O 입니다. 만약 알데하이드가 엔올레이트 형태를 갖추지 못하는 알데하이드라면, 일반적인 방법으로는 산화가 불가능하며, 강염기를 이용해 불균화 반응을 일으켜서 알코올과 카복실산이 섞인 혼합물을 얻는 방법이 있습니다.

 

알데하이드 환원반응

알데하이드가 환원 반응을 거치면 일차 알코올이 됩니다. 알데하이드의 환원 반응은 금속수소화물(예를 들면 수소화알루미늄리튬 (LiAlH4))을 이용한 방법이 있습니다. 친핵체 첨가 반응과 비슷하며, LiAlH4가 H-를 제공하며, 이 수소음이온이 친핵체 역할을 합니다. 카복실산이 환원 반응을 거치면 알데하이드나 알코올이 되며, 이때 사용하는 방법 또한 DIBAH(Diisobutylaluminium hydride)와 같은 금속수소화물을 이용한 방법입니다. DIBAH를 사용하면 케톤에서 반응이 멈추고, LiAlH4를 사용하면 반응이 매우 빠르게 진행되어 물과 알코올이 생성됩니다.

 

친핵체 첨가 반응

알데하이드의 첨가반응은 삼각 평면구조 (Trigonal planar)에서 평면의 75도로 첨가반응이 이루어지며 이를 통해 삼각뿔 구조(Tetrahedron)가 완성됩니다. 일반적으로 알데하이드와 케톤이 같이 존재할때 첨가반응은 알데하이드가 우세합니다. 알데하이드와 케톤이 반응하는 첨가반응은 친핵성 첨가 반응인데, 이 경우 전기 음성도 차이로 인해 약간의 양성을 띄는 카보닐기의 탄소에 반응이 일어납니다. 카르보닐그룹으로 주위의 알케인(R) 그룹이 전자를 밀어주게 되는데 알데하이드는 한쪽에만 알케인그룹이 존재해 전자를 밀어주는 힘이 약해 케톤에 존재하는 카보닐기의 탄소원자보다 부분전하의 양성이 강해 친핵성 첨가 반응이 수월하게 이루어지기 때문입니다. 양쪽에 알케인 그룹이 존재해 입체 방해가 큰 케톤에 비해, 한쪽에 제일 작은 원자인 수소를 달고 있는 알데하이드는 입체 방해가 그만큼 적어 첨가 반응이 이뤄지기 쉬운 부분도 있습니다.

 

알데하이드 제법

알데하이드를 만드는 제법에서 다음과 같은 방법으로 얻을수 있습니다.

1. 1차 알코올의 부분 산화 반응 RCH2OH -> RCOH

2. 카복실산 유도체의 부분 환원

3. 말단 알카인의 수소화 붕소 첨가- 산화

4. 알켄의 가오존 분해

5. 1,2-Diol의 산화성 분해

6. Gatterman-Koch 반응

7. Reimer-Tiemann 반응