유기화학-작용기(할로젠화 알킬, SN2, SN1, E2,E1 반응)

작용기

C-Z의 시그마 결합을 포함하는 화합물(Z는 헤테로원자)

할로젠화 알킬(Alkyl halide)

할로젠화 알킬은 지방족 포화 탄화수소의 수소 원자 1개를 할로젠 원자로 치환한 화합물입니다. 일반식은 CnH2n+1X (X=F,Cl,Br,I)이며, 알킬기를 R로 표시하며 RX라는 약호로 많이 사용됩니다. 할로젠화 알킬은 물에는 잘 녹지 않지만, 유기용매에는 잘 녹는 성질을 가지고 있습니다. 알킬기에 결합하고 있는 할로젠 원자는 반응성이 커서 흔히 알킬화 시약으로도 사용됩니다.

 

명명법

할로젠화된 탄소의 위치를 숫자로 표시하고 할로젠 원소명의 어미 -ine을 -o로 바꾸어 명명합니다. 플루오린이라면 fluoro, 염소라면 chloro, 브로민이라면 bromo, 아이오딘이라면 iodo를 대응하는 탄화수소 이름 앞에 붙인다. 수소가 복수의 할로젠으로 치환되어 있을 경우 숫자를 붙여 명명한다. (치환명명법) ex) CH3CH2CH2Br (1-bromopropane)

탄화수소기 이름의 뒤에 Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide를 붙여 명명하기도 합니다.(작용기명명법] ex)CH3CH2CH2Cl (butyl chloride)

화합물의 모든 수소가 할로젠으로 치환되어 있을 경우 Per(과)를 이용해 명명하는 경우도 있습니다. ex) CBr3-CBr3 은 퍼브로모에테인(Perbromoethane)

 

SN반응(친핵 치환반응)

친핵체가 할로젠화 알킬에 전자를 제공하여 할로젠을 떼어내고 친핵체로 치환되는 반응입니다. 이때 떨어지는 할로젠을 이탈기라고 합니다. 치환반응의 메커니즘에 따라 Sn2와 Sn1반응 두 종류가 있습니다.

 

SN2 반응

기질이 친핵체의 공격을 받음과 동시에 이탈기가 빠져나가는 반응 친핵체는 이탈기를 가진 탄소의 뒤쪽(이탈기의 정반대 쪽)에서 전자쌍을 줍니다. SN2 반응 메커니즘의 가장 큰 특징은 들어오는 친핵체가 치환되는 이탈기(leaving group)의 반대 방향으로부터 할로젠화 알킬같은 기질(substrate)을 공격할 때 중간체 없이 한 단계로 일어난다는 점입니다. 친핵체가 기질의 한쪽 면으로 접근하여 탄소와 결합을 형성하고, 할로젠화 음이온이 이탈기가 다른 쪽에서 떨어져 나감에 따라 입체화학 반전이 일어납니다. 반응속도 2차식의 반응속도를 가집니다. 이는 반응물 2개가 모두 전이상태에 관여합니다. 친핵성 치환반응의 반응물은 기질과 친핵체입니다.

반응속도식 v = k[기질][친핵체] : 2차식

1) 두 분자 모두 반응속도에 영향을 미친다. 이는 동시에 반응이 일어나는 한 단계 반응입니다.

2) 한 단계 반응이기 때문에 탄소 양이온 중간체를 거치지 않고 전이상태만 거칩니다.

RX (기질) 기질의 구조가 SN2 반응 속도에 큰 영향을 미칩니다. SN2 반응의 전이 상태에서 친핵체가 C-X의 180° 방향에서 접근하여 C-Nu 부분 결합을 형성하여야 합니다. 부피가 크고 입체장애가 있는 기질은 친핵체가 쉽게 접근하지 못하게 방해하여 결합 형성을 어렵게 만듭니다. 따라서 CH3X > 1˚ RX > 2˚ RX > 3˚ RX 의 순서로 SN2 반응이 잘 일어납니다.

친핵체: 염기성이면서 음전하를 가진 친핵체는 중성인 것에 비해 불안정하여 더 높은 바닥 상태 에너지를 가집니다. 활성화에너지가 감소하여 SN2 반응의 속도를 증가시킵니다.

이탈기: 좋은 이탈기(더안정한 음이온, 센 산의 짝염기)는 전이 상태의 에너지를 낮추어 활성화에너지를 감소 시켜 SN2 반응 속도를 증가시킵니다.

용매: 양성자성 용매는 친핵체를 용매화하고 친핵체의 바닥 상태 에너지를 낮추어 활성화에너지를 증가시키고 SN2 반응 속도를 감소시킵니다. 극성 비양성자성 용매는 친핵성 음이온보다는 금속 양이온을 더 둘러싸면서 친핵체의 바닥 상태 에너지를 높히며 활성화에너지를 감소시키고 SN2 반응의 속도를 증가시킵니다.

 

SN1반응

할로젠화 알킬(alkyl halide)과 같은 친전자체를 염기성이 약한 친핵체와 반응시킬 때 탄소 양이온 중간체를 거쳐서 일어나는 치환 반응입니다. SN1 반응에서는 들어오는 친핵체가 친전자체에 접근하기 이전에 이탈기가 스스로 떨어져 나갑니다.

반응속도= k X [RX]

기질: 탄소 양이온이 안정할수록, 해리가 잘 일어난다. 기질이 R기를 많이 가지고 있을수록, 해리가 되었을 때 탄소 양이온이 안정합니다. 기질이 R기를 많이 가지고 있을수록 해리가 잘 일어납니다. 3˚ RX > 2˚ RX > 1˚ RX > CH3X 의 순서로 SN1 반응이 잘 일어납니다.

이탈기: 탄소 양이온 형성에 이르는 전이 상태의 에너지를 낮추어 SN1 반응속도를 증가시킵니다. 즉, 센 산의 짝염기들이 SN1 반응에 좋은 이탈기로 작용합니다.

친핵체: 친핵체는 HX의 경쟁적인 제거 반응을 방지하기위해 비염기성이어야 하지만, SN1 반응 속도에 별다른 영향을 미치지 못합니다. SN1 반응 속도 결정 단계에서 친핵체는 관여하지 않기 때문입니다.

용매: 극성 용매는 용매화에 의해 탄소 양이온 중간체를 안정화시키고 따라서 SN1 반응 속도를 증가시킵니다.

 

E제거반응

E2반응(Elimination, bimolecular)

E2 제거 반응은 하이드록시 이온 (-OH) 혹은 알콕시화 이온 –OCH3)과 같은 센 염기가 할로젠화 알킬(R-X)과 반응하여 이중 결합을 형성할 때 일어나는 반응입니다.

E2 메커니즘: 중간체를 형성하지 않고 전이 상태를 거치는 한 단계 반응입니다.

반응속도 = k × [RX] × [B(염기)] 2차식

기질: 탄소의 차수가 높을수록 반응이 잘 일어납니다. E2반응의 전이상태는 치환기가 많을수록 안정하기 때문입니다. 준평면 기하구조로 반응합니다. H와 X가 분자의 같은 쪽에 있는 신 준평면, H와 X가 분자의 반대 쪽에 있는 안티 준평면이 있습니다.

 

E1반응

기질에서 이탈기가 먼저 떨어져 나가고, 그 결과 생성되는 탄소양이온이 중요한 중간 물질이 되어 진행되는 제거 반응입니다. 탄소양이온 형성 단계가 속도 결정 단계이고 일차 반응 속도식을 보입니다. 반응속도 = k × [RX] 탄소의 차수가 높을수록 반응속도가 증가합니다. 약염기일때 이러한 반응이 선호됩니다.